1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
脫硫廢水經(jīng)過(guò)三聯(lián)箱處理之后,可以用于高磷廢水除磷。選取某火電廠脫硫廢水,添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)酸堿值,確保其在反應(yīng)池內(nèi)充分反應(yīng),并投加聚丙烯酰胺促進(jìn)污泥沉淀集聚;泥水分離之后,取上清液待測(cè)。為分析水體中鎂離子對(duì)除磷效果的影響,需要取上清液添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH,去除部分鎂離子后作為除磷廢水,待用。
使用磷酸二氫鈉配制,模擬高磷赤鐵礦開(kāi)采期間所產(chǎn)生的高磷廢水。分別配置濃度為30mg/L、60mg/L、120mg/L的三種模擬高磷廢水。
1.2 方法
第一,除磷工藝:按照一定體積分?jǐn)?shù),混合模擬高磷廢水和除磷廢水,調(diào)節(jié)pH。于150r/min進(jìn)行攪拌2h,沉淀0.5h后取上清液,檢測(cè)pH、磷、鎂離子、鈣離子濃度,收集沉淀物,干燥冷卻后進(jìn)行研磨處理。
第二,影響因素試驗(yàn):使用含鎂離子的除磷廢水,在不同pH條件下,開(kāi)展除磷試驗(yàn),分析pH、鎂離子對(duì)除磷過(guò)程的影響。在不同初始磷濃度條件下,采用不同體積分?jǐn)?shù)FPR與除磷廢水、模擬高磷廢水相混合,通過(guò)磷去除率、磷濃度變化,分析FPR對(duì)除磷效果的影響。利用脫硫廢水中的鈣離子利用率,對(duì)除磷效率進(jìn)行分析。在計(jì)算鈣離子利用率時(shí),可以按照鈣離子利用率=(初始磷濃度-剩余磷濃度)/初始鈣濃度。
第三,表征分析:應(yīng)用X射線衍射儀、電子顯微鏡,對(duì)沉淀物進(jìn)行SEM、XRD分析,進(jìn)一步研究除磷機(jī)制。
2、結(jié)果與分析
2.1 脫硫廢水、三聯(lián)箱工藝出水特性
表1為脫硫廢水、三聯(lián)箱工藝出水水質(zhì)。由表1可知,脫硫廢水原水為中性,鈣離子和鎂離子濃度高。通過(guò)三聯(lián)箱工藝處理后,出水鎘離子、砷離子、錳離子去除率均超過(guò)99%;汞離子去除率高達(dá)85%;污染物殘余量小于排放標(biāo)準(zhǔn)限值。投加氧化鈣后,出水pH為9,鈣離子濃度升高51%,鎂離子濃度升高10%;投加投加氧化鈣、氫氧化鈉后,出水pH為11,鈣離子濃度升高28%,鎂離子濃度下降79%,相比于單一添加氧化鈣來(lái)說(shuō),明顯降低了鈣離子和鎂離子的濃度。通過(guò)三聯(lián)箱工藝處理后,出水水體中堿度和鈣鹽豐富,在混合高磷廢水后,鈣離子與磷反應(yīng)沉淀。因三聯(lián)箱工藝出水酸堿度會(huì)直接影響鎂離子濃度,所以此次研究按照不同處理工藝,分析水體除磷試驗(yàn),討論鎂離子對(duì)除磷效果的影響。
2.2 pH、鎂離子與除磷效果的影響
在不同處理工藝下,對(duì)廢水進(jìn)行除磷實(shí)驗(yàn),使用20%FPR混合除磷廢水、模擬高磷廢水,反應(yīng)pH7~11,氧化鈣工藝處理中,水體鈣離子濃度188.1mg/L、鎂離子濃度168.1mg/L、磷濃度47.5mg/L;氧化鈣與氫氧化鈉工藝處理中,水體鈣離子濃度158.5mg/L、鎂離子濃度33.5mg/L、磷濃度46mg/L。初始鈣磷比均大于2.5。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果:混合廢水中,隨著pH的增大,鈣離子和磷濃度呈現(xiàn)出先下降后平穩(wěn)趨勢(shì),當(dāng)pH大于9時(shí),鈣離子濃度趨于穩(wěn)定;隨著pH的增大,磷去除率隨之升高,當(dāng)pH等于9時(shí),磷去除率從26.6%上升至88.5%,而pH升至11時(shí),磷濃度明顯下降。氧化鈣工藝處理中,磷濃度為0.38mg/L,磷去除率99.2%;氧化鈣與氫氧化鈉工藝處理中,磷濃度為0.76mg/L,去除率98.3%。表明在中性條件下就已經(jīng)開(kāi)始反應(yīng),磷去除主要是通過(guò)產(chǎn)生磷酸氫鈣沉淀實(shí)現(xiàn);當(dāng)pH大于7時(shí),晶體前體相為無(wú)定性磷酸鈣;在pH持續(xù)增加時(shí),會(huì)不斷加強(qiáng)晶體熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力,提升沉淀穩(wěn)定性,降低出水水體中的磷濃度;pH升至11時(shí),則會(huì)形成低溶解度的磷酸鈣,以此實(shí)現(xiàn)除磷效果。
由于鎂離子和鈣離子的化學(xué)特性相似,鎂離子和鈣離子通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)結(jié)構(gòu)位點(diǎn),阻礙磷酸鈣動(dòng)力學(xué)成核與生長(zhǎng),鎂離子、鈣離子競(jìng)爭(zhēng)形成磷酸鎂、磷酸鈣,影響沉淀物結(jié)構(gòu),氧化鈣工藝處理中高濃度的鎂離子有助于提高磷去除率。
2.3 沉淀物XRD、SEM分析
按照20%FPR混合高磷廢水、氧化鈣與氫氧化鈉工藝出水后,對(duì)不同pH條件下形成沉淀物的XRD進(jìn)行分析。通過(guò)分析結(jié)果能夠看出,當(dāng)pH為8時(shí),沉淀物以磷酸氫鈣為主;當(dāng)pH大于8時(shí),沉淀物以磷酸鈣為主。不同條件下,固體中均存在白磷鈣石。
2.4 FPR與除磷性能的影響關(guān)系
通過(guò)增加FPR,將導(dǎo)致鈣磷比增加,以此加快沉淀反應(yīng),還能夠提升磷去除率。將混合廢水pH控制在10,模擬高磷廢水初始化磷質(zhì)量濃度分別為30mg/L、60mg/L、120mg/L,分析FPR與除磷性能的影響關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)圖1。
從圖中能夠看出,30mg/L、60mg/L、120mg/L高磷廢水的FPR,分別為10%、20%、30%,剩余磷質(zhì)量濃度小于2mg/L,之后逐漸區(qū)域平穩(wěn),此時(shí)初始鈣磷比為2.3、2.7、2.2,表明混合廢水的鈣磷比大于2時(shí),磷酸鹽與鈣離子完全反應(yīng)。在稀釋作用影響下,會(huì)逐漸降低剩余磷濃度。當(dāng)FPR為50%時(shí),剩余磷濃度在0.5mg/L以下。當(dāng)初始磷質(zhì)量濃度為120mg/L,F(xiàn)PR為30%時(shí),磷去除率超過(guò)99%,明顯高于低濃度含磷廢水,且廢水中鈣離子利用率達(dá)到315.56mg/g。
3、結(jié)語(yǔ)
使用三聯(lián)箱工藝處理脫硫廢水時(shí),出水的鈣量與堿度比較高,能夠提升高磷廢水的處理效率。采用化學(xué)除磷方法,能夠確保出水磷質(zhì)量濃度在0.5mg/L以下,滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求,且經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益均比較高。在化學(xué)除磷中,含鈣廢水pH值會(huì)直接影響除磷效果與反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)沉淀物XRD、SEM分析可知,在堿性條件下,沉淀物以磷酸鈣為主;在中性條件下,沉淀物以磷酸氫鈣為主。( >
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