在特定的條件下用強氧化劑處理水樣，所消耗的氧化劑量稱為化學需氧量(COD)，COD是綜合評價水體污染程度及衡量水中有機物質(zhì)含量的重要指標之一，也是工業(yè)生產(chǎn)廢水中的必測項目，可以真實且直接反映出水體的污染程度。而大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水如鈦白粉工業(yè)廢水，都含有不同濃度的氯離子，干擾COD的測定。其干擾主要有2方面原因：
(1)氯離子可以和重鉻酸鉀發(fā)生氧化還原反應，消耗掉部分重鉻酸鉀，從而導致結(jié)果偏大。
(2)氯離子和硫酸銀反應，從而導致催化劑中毒。
因此，COD的測定結(jié)果精確性受氯離子影響較大。
當待測水體中氯離子質(zhì)量濃度超過2000mg/L時，應依據(jù)國家標準HJ/T70—2001《高氯廢水化學需氧量的測定氯氣校正法》來測定COD。但是，該法不僅校正過程繁瑣，操作步驟復雜，容易出現(xiàn)誤差，同時要消耗大量的硫酸汞，容易對環(huán)境造成汞污染，此外，這種方法對設(shè)備的密閉性要求高，分析人員的專業(yè)知識要求高，測試時間長，不宜進行批量水樣的測定。因此，快速檢測高氯廢水COD的方法具有重要的應用價值。針對高氯廢水，本實驗選擇了一種市場推廣的快速檢測高氯廢水COD檢測預制試劑，并且對比了氯氣校正法，將標準樣品進行平行測試，比較二者得到結(jié)果。試驗表明這種快速檢測高氯廢水COD的檢測預制試劑更簡單可靠，具有推廣意義。
一、材料與方法
1.1 主要儀器
ATR-CWR3105消解儀(杭州陸恒生物科技有限公司)，DAZ-95型分光光度計(福州福特文精密儀器有限公司)，BRANDclassAprecision數(shù)字滴定儀(德國普蘭德公司)，1500C回流消解儀(上海蘭科儀器有限公司)。
1.2 主要試劑
COD檢測預制試劑：購于哈希水質(zhì)分析(上海)有限公司，主要成分：硫酸汞、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、去離子水等。要求氯離子質(zhì)量濃度≤25g/L，測定范圍在0.025~0.25g/L之間，硫酸銀(Ag2SO4)、硫酸(H2SO4)、鉻酸鉀(K2CrO4)、硫酸汞(HgSO4)購自北京化學試劑廠，分析純，重鉻酸鉀(K2Cr2O7)標準品購自上海國藥化學試劑集團有限公司。所有試劑按照《高氯廢水化學需氧量的測定氯氣校正法》配制。
1.3 實驗方法
1.3.1 高氯廢水COD快速檢測方法
(1)各組廢水樣品中分別加入檢測預制試劑中的強氧化劑重鉻酸鉀與硫酸，充分混合后于160℃中加熱消解15min，以排除氯離子干擾排除。水樣中的重鉻酸鹽離子(可氧化的有機混合物)通過氧化還原反應,鉻離子被氧化還原。
(2)加熱結(jié)束后，放至密閉性能良好的容器降至常溫。
(3)測定混合樣品的吸光度，選取測定波長點為625nm，分光光度計的內(nèi)置配套程序、標準曲線設(shè)置好，化學氧量(COD)可以在分光光度計上直接讀取。
1.3.2 氯氣校準法測定高氯廢水中的COD
將定量硫酸汞(HgSO4)和重鉻酸鉀溶液(K2Cr2O7)加入水樣中，采用硫酸銀作催化劑用，在強酸介質(zhì)下沸騰2h回流，未被還原的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)采用硫酸亞鐵銨滴定，換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即為COD值。用氫氧化鈉溶液吸收水樣中導出的氯氣，并用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，根據(jù)高氯廢水化學需氧量的測定氯氣校正法，通過換算滴定量即得消耗氧的濃度。表觀COD與氯離子校正之差，即為所測水樣的COD值。
二、結(jié)果與討論
2.1 消解時間與消解過程比較
在用氯氣校正法測定化學需氧量的實驗過程中，高氯廢水消解器(放入樣品)不多于8孔，連接接收液后再將氮氣的流速調(diào)節(jié)好，容器氣密性能良好，再進行加熱消解環(huán)節(jié)，在消解過程中，需要控制沸騰回流2h，然后通氮氣30~40min，待其冷卻至室溫即可對高氯廢水消解液進行滴定并計算測量結(jié)果。本實驗耗時較長(4~5h)，且要配制的試劑種類較多，實驗中會受實驗操作人員的操作熟練度、儀器的氣密性、氮氣的流速等因素影響，無法進行大批量測試。
在高氯廢水COD快速檢測方法中，檢測高氯廢水COD的消解過程為：取少量樣品放入消解器(可為32孔)，消解溫度為160℃，保溫20min即可消解，待降至140℃后取出試管，輕輕搖勻，最后，將其置入試架降至常溫進行測量，從表1可知，實驗全程消耗時長較短，一般時間可以控制在40~60min，并可以進行批量測試。本方法與氯氣校正法相比，在消解時間、所用測試消解樣品的數(shù)量上和整個消解過程中都具有明顯的優(yōu)勢。
2.2 消除氯離子干擾的比較
預制試劑快速檢測高氯廢水COD的檢測法與氯氣校正法均采用硫酸汞去除干擾，而去除離子含量都相同，最高為20000mg/L，消除氯離子干擾的能力也幾乎相等，但是快速檢測法進行測試時，取樣量僅為0.2mL，而采用氯氣校正法測定COD的取樣量為20mL，因此需加入更多量的硫酸汞，造成試劑浪費，給環(huán)境汞污染治理造成更大的壓力。
2.3 精密度與準確度的比較
使用氯氣校正法和預制試劑快速檢測法對國家環(huán)境保護部標準樣品(132±23)mg/L(氯離子的質(zhì)量濃度為10000mg/L)分別進行了11次平行測定，測定結(jié)果見表2。從表2可以看出，用這兩種方法檢測所得的結(jié)果與真實值非常接近，而在不確定標準值范圍的情況下，兩種測試方法所得的結(jié)果穩(wěn)定性優(yōu)異，其中11次COD檢測預制試劑法所得結(jié)果標準偏差為6.2%，相對偏差為1%，氯氣校準法所得結(jié)果標準偏差為7.9%，相對偏差為0%，與真實值相近。因此，氯氣校正法與COD檢測預制試劑法測試結(jié)果基本表現(xiàn)一致，COD檢測預制試劑法可靠，具有廣闊的應用前景。
氯離子質(zhì)量濃度為2500mg/L的自稀釋標樣35.3mg/L與氯離子質(zhì)量濃度為10000mg/L的國家環(huán)境保護部標準樣品(132±23)mg/L，二者均分別用COD預制試劑檢測法進行了11次平行測定，結(jié)果見表3所示。當氯離子濃度很高時，低質(zhì)量濃度樣品(35.7mg/L)與高質(zhì)量濃度樣品(132mg/L)結(jié)果依然控制在標準范圍內(nèi)。兩種樣品測定結(jié)果的標準偏差分別為6.2%和2.7%。由此可知，COD檢測預制試劑法測定高低濃度樣品的結(jié)果與真值接近，測試結(jié)果可靠且具有良好穩(wěn)定性。
三、結(jié)論
預制試劑COD檢測法操作簡單，速度快，試劑用量少，環(huán)保，并能進行批量樣品檢測，具有精密度、準確度和穩(wěn)定性高等優(yōu)點，是一種快速檢測高氯廢水中COD的有效方法，在高氯離子鈦白粉工業(yè)廢水中COD定量檢測領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。( >
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