隨著國家和社會環(huán)境保護力度的不斷加大，煤制氫甲醇的滿負荷生產(chǎn)正面臨嚴峻的考驗，尤其是煤制氫甲醇界區(qū)外排水的質(zhì)量必須嚴格遵守相關(guān)規(guī)定，所以必須尋找一種便捷、環(huán)保的煤制氫甲醇界區(qū)廢水中甲醇和COD的辦法來滿足正常的生產(chǎn)需求。由于煤制氫甲醇的生產(chǎn)工藝中的需要，廢水中甲醇和COD如果依照傳統(tǒng)的重洛酸鉀比色法對COD進行分析，步驟復(fù)雜瑣碎、試驗速度慢，效率低。因此本次通過對實驗數(shù)據(jù)進行線性分析，并建立煤制氫甲醇界區(qū)廢水中甲醇和COD之間的線性模型，對COD進行快速分析研究。
1、煤制氫甲醇界區(qū)廢水
?、艔U水COD
COD表示在一定條件下的化學反應(yīng)中消耗的氧化劑量，也叫做化學需氧量，例如在使用強氧化劑處理水樣時，廢水COD就可以表示這一化學反應(yīng)中消耗的氧化劑數(shù)量。所以化學需氧量(COD)也經(jīng)常會被人們用來衡量水中有機物質(zhì)含量的多少，化學需氧量數(shù)值越大，說明水體中的有機物含量越多，水體被污染的程度越嚴重。
⑵煤制氫甲醇工藝及界區(qū)廢水的產(chǎn)生
甲醇界區(qū)低溫甲醇洗05010廢水，常壓精館塔10004廢水的分析頻率分別為1次/天和1次/4hm，分析對象均為界區(qū)廢水中的甲醇和COD。
低溫甲醇洗裝置可以對來自造氣車間煤氣冷卻的粗煤氣進行硫化氫和二氧化碳的分離，這樣才能使后續(xù)車間的凈煤氣硫化氫體積數(shù)值變小。先用少量的二氧化碳甲醇對氣態(tài)的輕油和不飽和的碳氫化物與不飽和碳氫化合物做預(yù)洗滌處理，之后再將甲醇廢水放入閃蒸塔進行脫氫操作，氫組分后，置入萃取槽中，使萃取槽里的脫鹽水和可以吸收石腦油的甲醇相互溶解，以此類操作使甲醇與石腦油分離開來，再將此時萃取槽裝置中的液體置入共沸塔和甲醇水塔，共同沸騰過濾，然后進入甲醇塔精制蒸憎，塔釜廢水外排至生化處理回。詳見圖1。
2、試驗所需藥品及儀器
本次試驗我們所需要用到的試劑有：甲醇;色譜純;硫酸汞、重鉛酸鉀、硫酸銀、濃硫酸：分析純;
器械：精度為萬分之一的天平;
儀器：氣相色譜儀，連帶配套的A0C-201自動進樣器;
重悟酸鉀標準溶液(C0.0500NK:Cr20)的標定辦法：用化學器械吸取精確的5.00mL重鋸酸鉀標準溶液，置于容積為500mL的錐形瓶中，加水稀釋至錐形瓶刻度線110mL左右，沿錐形瓶杯壁緩慢加入20mL濃硫酸液體，攪拌均勻后靜置冷卻，滴管吸取約3滴試亞鐵靈指示液(3滴0.15mL左右)，用硫酸亞鐵鍍?nèi)芤旱味?，觀察溶液的顏色，當溶液顏色由黃色-藍綠色、藍綠色-紅褐色時，即代表實驗過程完畢。
3、實驗部分
本次實驗依托于島津色譜參數(shù)和安捷倫色譜參數(shù)，具體參數(shù)值詳見表1。
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按國標GB/T11914-1989為依據(jù)配制試劑，并把一定克重的重鋸酸鉀溶液加入水樣(20mL)，在強酸介質(zhì)中用銀鹽催化沸騰回流消解樣品，樣品放冷后，選用試亞鐵靈為化學反應(yīng)的溶液指示劑，用硫酸亞鐵錢滴定，觀察溶液的顏色變化，消耗的重洛酸鉀量可以計算COD的濃度。
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①加入一定量的硫酸汞，本次取0.4g，這是為了阻斷氯化物對實驗的干擾。經(jīng)回流后氯離子與硫酸汞結(jié)合形成可溶性的氯汞絡(luò)合物。取20.00mL蒸餡水及水樣，與硫酸汞混勻。加入10.00mL重鉛酸鉀標準溶液。對于化學需氧量濃度低于50mg/L的水樣，采用低濃度0.0250mol/L重鋸酸鉀標準溶液氧化;對于化學需氧量濃度高于50mg/L的水樣則采用高濃度0.250mol/L的重輅酸鉀標準溶液氧化。
②空白水及水樣加入30mL濃硫酸一硫酸銀，保證反應(yīng)溶液呈現(xiàn)強酸性，在170°C下加熱回流2h。待冷卻后，在加熱管內(nèi)加入90mL蒸憾水。
?、壑芈逅徕洏藴嗜芤旱恼{(diào)配：首先將重洛酸鉀恒量干燥，干燥環(huán)境溫度為120℃置入1000ml燒杯中，加600ml水，攪拌均勻后沿杯壁緩緩加入100ml濃硫酸，完全溶解后，靜置冷卻，再置入1000ml容量瓶中，用水稀釋后搖勻。
④制備COD標準儲備液：本次使用鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑，在105°C至110°C環(huán)境下進行恒量干燥。干燥后溶于250ml水中，轉(zhuǎn)移置入500ml容量瓶，稀釋搖勻后置于2〜8°C環(huán)境下儲存。
?、莘磻?yīng)溶液現(xiàn)進行稀釋操作，攪拌后加入三滴亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵錢標準溶液滴定(低濃度與高濃度的水樣所用的硫酸亞鐵鞍濃度也有所不同，低濃度用0.01mol/L，高濃度則用0.10mol/L)，當溶液顯色經(jīng)黃色-藍綠色-紅褐色轉(zhuǎn)變后即為最終步驟。
⑥進行比色實驗，并記錄結(jié)果。
?、唠S后對煤制氫甲醇界區(qū)廢水中甲醇和COD結(jié)果進行線性對比，得到自變量甲醇和因變量COD的線性方程，詳情見圖2。
4、實驗結(jié)果與討論
綜上實驗可得：煤制氫甲醇界區(qū)廢水中甲醇和COD含量之間存在正比例關(guān)系，若要獲得甲醇的精確含量，可以依托氣相色譜法，氣相色譜法可以對COD定量分析，這種實驗方法減少化學試劑的使用，降低了COD傳統(tǒng)檢測方法的成本，對煤制氫甲醇界區(qū)廢水中甲醇工藝起到了指導(dǎo)性作用。
重洛酸鉀法是傳統(tǒng)測定COD化學需氧量的通用標準方法，目前各個水質(zhì)檢測部門在進行水質(zhì)監(jiān)測工作時十分常見，但工作人員往往需要攜帶大體積的試驗裝置，操作過程復(fù)雜，且耗時較長，不算經(jīng)濟實用，但本次采用的微回流重輅酸鉀比色法(簡稱重銘酸鉀比色法)，就可以解決這一缺陷。
我國市場中，所有的COD監(jiān)測設(shè)備，主要是以重您酸鉀型的氧化還原滴定法與光度測量法為原理設(shè)計制造的儀器。但這些儀器在具體的使用中，儀器溶液中存在大量的汞、鉛以及強酸，若未經(jīng)完全處理就排放出去，會對環(huán)境造成嚴重的二次污染。通過本次試驗研究分析可得煤制氫甲醇界區(qū)廢水中含有許多雜質(zhì)：酚、氨氮化合物、油類成分，這些雜質(zhì)的成分是導(dǎo)致COD指標過高的主要原因，限制了細菌的活性。經(jīng)研究分析，粗煤氣溫度過高、煤氣冷卻工段操作不當、甲醇水塔操作不正規(guī)都會造成COD指標超標。當粗煤氣溫度太高時，超過以往數(shù)量的揮發(fā)分物質(zhì)和輕油會被帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)，揮發(fā)性物質(zhì)不能被徹底化解，進行甲醇水塔廢水操作時，導(dǎo)致COD超標。
低溫甲醇洗硫化氫在進行吸收作業(yè)前還要經(jīng)過分離作業(yè)，若分離作業(yè)時某一環(huán)節(jié)操作不當，比如煤氣冷卻不好，會導(dǎo)致粗煤氣帶液現(xiàn)象。這些液體若不能被及時排出，會被夾帶進入吸收塔并沉積進入廢水中，導(dǎo)致COD超標現(xiàn)象的發(fā)生；還有，當氣液平衡、物料平衡、熱量平衡這三個平衡指數(shù)不穩(wěn)定，多數(shù)時候都是因為蒸汽波動和作業(yè)辦法的差別造成的，塔釜中的甲醇含量升高，致使外排的廢水中COD超標。所以，需要對操作人員工作技能進行強化和培訓，來避免此類事件的發(fā)生。
5、結(jié)語
縱觀我國社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展，隨之而來的是嚴重的環(huán)境污染，阻礙我國社會經(jīng)濟與社會建設(shè)的可持續(xù)發(fā)展。本次實驗使用和分析的辦法對煤化工低溫甲醇洗廢水的COD測定可以說是一個創(chuàng)新，經(jīng)過對試驗廢水中甲醇含量的檢測，可以很快對試驗樣品中的COD含量進行定量，降低了化學廢水中重鉛酸鉀法對研究人員造成的健康威脅。同時，當色譜儀器發(fā)生故障，我們?nèi)耘f可以通過COD數(shù)據(jù)反推出試驗樣品中甲醇的含量，大大減少了檢測機構(gòu)人員的工作負擔。本次試驗進行的煤制氫甲醇界區(qū)廢水中甲醇和COD檢測方法的使用，能直觀看到物質(zhì)的污染程度，這為我國環(huán)境保護工作打下堅固基礎(chǔ)。( >
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