隨著我國廢水排放量的持續(xù)增加，2013年我國干污泥年產(chǎn)量已達625萬t。厭氧消化是一種重要的污泥處理技術(shù)，可實現(xiàn)污泥減量化和資源化。但復雜的絮體結(jié)構(gòu)和細菌堅固的細胞壁會阻礙污泥與各水解酶的作用，導致水解過程成為污泥厭氧消化的限速步驟，嚴重限制了該技術(shù)的應用。

　　通過預處理破壞污泥絮體和細菌細胞壁，可促進絮體和細胞內(nèi)物質(zhì)的釋放，使底物更易被微生物利用，能夠解除水解限制。污泥的預處理方式包括機械預處理(超聲、微波、高壓脈沖電場等)、熱預處理、化學預處理(堿、酸、臭氧等)、酶預處理等，其中超聲和堿處理具有良好的預處理效果而被廣泛研究。本研究對超聲與堿處理污泥的原理、機制、處理效果進行了綜述，重點分析了超聲與堿聯(lián)合預處理的研究進展。

　　一、污泥的超聲和堿預處理

　　1.1 污泥超聲預處理

　　超聲波根據(jù)頻率可分為功率超聲(20~100kHz)、高頻超聲(100kHz~1MHz)、診斷超聲(1~500MHz)。超聲技術(shù)最初應用于聲吶，因意外發(fā)現(xiàn)聲波會殺死魚類，由此誕生了用超聲波破壞或滅活生物細胞的方法。20世紀60年代低頻超聲波被首次用于實驗室規(guī)模的細胞裂解研究，70年代首次應用于污泥絮體分散研究。

　　超聲處理污泥時會在介質(zhì)中產(chǎn)生交替的壓縮和拉伸作用，壓縮階段將分子推到一起而對介質(zhì)施加正壓，拉伸階段對介質(zhì)施加負壓，使分子間距離變大，負壓達到一定程度時會在稀薄區(qū)域形成微氣泡(空化氣泡)。這些微泡在連續(xù)的循環(huán)中生長并達到不穩(wěn)定的直徑，其突然且猛烈的破裂會產(chǎn)生極端的高溫和高壓(約5000K的溫度和持續(xù)幾微秒的500個大氣壓的壓力)。劇烈的破裂會在氣泡周圍的液體中產(chǎn)生強烈水力剪切也2頁，破壞污泥的絮體結(jié)構(gòu)和微生物細胞。此外，超聲分解污泥的機理還包括：(1)在超聲輻射下產(chǎn)生的•OH、•H、•N、•O等自由基的氧化作用。(2)污泥中揮發(fā)性疏水性物質(zhì)的熱分解。(3)超聲波作用于活性污泥時分解過程溫度升高。其中強大的水力剪切力是污泥解體的主要原因。

　　1.2 污泥堿預處理

　　堿處理污泥的原理是基于高pH導致蛋白質(zhì)形態(tài)解散、脂質(zhì)皂化和RNA水解。在堿性條件下，有機物的羥基和羧基解離產(chǎn)生靜電斥力，使污泥中的胞外聚合物(EPS)大范圍溶脹和溶解。EPS被破壞后，暴露于高pH環(huán)境中的細胞壁和細胞膜不能承受相應的膨脹壓力，細胞發(fā)生破裂，并將細胞外和細胞內(nèi)聚合物從固相轉(zhuǎn)移到水相中，因此可將脂肪、碳氫化合物和蛋白質(zhì)分解成脂肪酸、多糖和氨基酸類的小分子可溶性物質(zhì)，同時誘導顆粒狀有機物溶脹，增加生物可利用表面，使物質(zhì)更易于發(fā)生酶促反應，提高微生物的可利用性。

　　污泥的堿性發(fā)酵對短鏈脂肪酸(SCFAs)生產(chǎn)和污泥減量有益，因此其對厭氧發(fā)酵也有很好的促進效果。

　　1.3 超聲-堿耦合預處理

　　單獨的超聲和堿處理各自存在一定弊端。與超聲技術(shù)相比，堿處理不能在短時間內(nèi)迅速釋放細胞物質(zhì)，但超聲技術(shù)對細胞破碎后固體碎屑的水解作用不及堿，且能耗過高。兩者聯(lián)合可產(chǎn)生協(xié)同作用，強化污泥的預處理效果。

　　超聲和堿聯(lián)合處理的協(xié)同作用表現(xiàn)在以下方面：(1)超聲波輻射產(chǎn)生的水力剪切力使污泥絮體解體，增加了細菌細胞的可透過性并顯著改善堿的傳質(zhì)。同時，從破裂絮體中釋放的微生物細胞暴露于OH中，堿可以更迅速地滲透細胞，從而使細胞內(nèi)有機物釋放到液相并增加SCOD。(2)污泥中EPS和凝膠層的保護作用限制了超聲的效果，而堿處理能促進EPS水解和凝膠溶解。被堿侵蝕后，細胞壁結(jié)構(gòu)更易受超聲波產(chǎn)生的剪切力的影響，并協(xié)同誘導COD溶解。(3)堿處理后的污泥分散絮體可重新絮凝形成致密絮體，不利于污泥解體，而超聲強大的水力剪切力可分解污泥絮體，因此二者同時進行時，超聲可延緩再絮凝的過程。此外，污泥中一些機械難以分解的物質(zhì)如腐殖質(zhì)(HAs)可在堿性環(huán)境下溶解。除高分解度外，組合預處理還具有減小污泥絮體尺寸的優(yōu)點，這是僅通過化學預處理無法實現(xiàn)的。X.B.Tian等還發(fā)現(xiàn)NaOH對超聲波處理過程中羥基自由基的產(chǎn)生有催化作用，這意味著OH-有助于超聲波產(chǎn)生更多的氧化自由基。對超聲-堿耦合預處理與單獨預處理的效果進行對比，如表1所示。

　　二、超聲-堿預處理研究進展

　　超聲波處理和堿處理都是目前研究較深入的污泥分解技術(shù)。1997年Y.C.Chiu等首次發(fā)現(xiàn)聯(lián)合處理對TCOD轉(zhuǎn)化為TVFA(總揮發(fā)酸)有很明顯的協(xié)同效果。此后的研究主要從處理工藝條件的優(yōu)化和處理產(chǎn)物分析方面開展。處理工藝方面，較短的堿處理時間(30min)和較低的超聲能量輸入(約20000kJ/kg)具有更強的協(xié)同效果。有研究發(fā)現(xiàn)，從增溶效果來看，超聲與NaOH同時處理>NaOH處理后超聲處理>超聲處理后NaOH處理，且同時處理具有更高的反應常數(shù)。X.B.Tian等發(fā)現(xiàn)分階段超聲-堿處理可以達到較好的處理效果，同時節(jié)約能源。在預處理后產(chǎn)物方面，近些年研究著重于對超聲-堿處理后增溶產(chǎn)物的分析，包括產(chǎn)物種類、分子質(zhì)量及產(chǎn)物對后續(xù)厭氧消化的影響。

　　2.1 預處理工藝條件

　　2.1.1 超聲頻率和功率的選擇

　　U.Neis用實驗室間歇反應器研究了超聲頻率(41~3217kHz)對污泥預處理的影響。從實驗結(jié)果來看，污泥分解率隨著超聲頻率的增大而降低，主要是因為頻率增加，超聲波的周期縮短，介質(zhì)受拉伸的時間相應變短，空化核來不及增長到可產(chǎn)生空化效應的空化泡，或即使空化泡可以形成，但尺寸過小，壓縮時間亦短，可能來不及壓縮至發(fā)生崩潰?？栈瘹馀莅霃诫S著超聲頻率的降低而增加，當氣泡半徑達到其共振半徑時會破裂，而其半徑是超聲頻率的函數(shù)。低頻率會產(chǎn)生更大的空化氣泡半徑，由此氣泡破裂時會產(chǎn)生更強的機械射流。所以U.Neis等猜想氣泡破裂時噴射流釋放的能量是破裂時氣泡半徑的函數(shù)。

　　基于以上分析，目前廣泛用于分解污泥的超聲波頻率多為18耀40kHz的低頻。薛玉偉等用槽式超聲波反應器探究了20~40kHz頻率范圍內(nèi)污泥的分解情況，結(jié)果顯示，28kHz時COD增量和污泥平均粒徑減小程度均達到最佳值，這與目前普遍采用的20kHz不同，原因可能是槽式超聲波反應器的最佳分解頻率與常用的探頭式有所不同。對于高頻超聲，C.M.Braguglia等用200kHz、平均功率為90~100W的超聲波作為污泥厭氧消化的預處理條件，甲烷產(chǎn)率得到一定程度的提高。但考慮到高頻超聲時污泥的分解率相對較低，所以目前常用的污泥處理的超聲頻率為20kHz。

　　對于超聲功率，根據(jù)能量守恒定律，一般超聲功率越大，溶出的物質(zhì)越多，但考慮到與堿聯(lián)合處理的協(xié)同作用，實驗大多使用功率為120~300W的超聲波作用于100~200mL污泥，此時DD(COD)可達到37%~80%。C.P.Chu等研究了不同聲能密度的超聲對污泥系統(tǒng)的破壞情況，結(jié)果表明，當功率密度超過0.22W/mL時污泥粒徑才會明顯減小，證明了存在臨界超聲功率，只有當短時間內(nèi)超聲功率大于臨界功率值(0.44W/mL)時污泥絮體才能被迅速破壞，并釋放細胞外聚合物。

　　2.1.2 堿劑選擇及投加量大小

　　NaOH、KOH、Ca(OH)2都是實驗室常用的堿處理劑。雖然在一定pH范圍內(nèi)各種堿劑導致的COD增溶和SS減少趨勢相同，但NaOH的效果最佳，KOH次之，Ca(OH)2最差也15，22，32頁。二價陽離子(Ca2+、Mg2+)是連接細胞與EPS的關(guān)鍵物質(zhì)也33頁，溶解的有機聚合物在Ca2+存在時可被重新絮凝，導致SCOD降低也15頁。G.Q.Su等對單獨使用Ca(OH)2和Ca(OH)2與NaOH摻混時的污泥處理情況進行對比，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2單獨存在時蛋白質(zhì)的降解率低于其他條件下的蛋白質(zhì)降解率，因為Ca2+可在堿性條件下與蛋白質(zhì)結(jié)合，從而減緩蛋白質(zhì)的水解過程。

　　隨著pH的增加，污泥的堿性預處理可分為2個階段：第1階段(pH10.00)釋放增加。堿預處理過程中，生物質(zhì)本身會消耗一定量的堿。S.G.Pavlostathis等發(fā)現(xiàn)在污泥的堿預處理中堿消耗量約為3gNaOH/100gTS，生物質(zhì)消耗堿后的殘余堿濃度是反應剩余的堿濃度也37頁。投加NaOH會增加體系中Na+的濃度，一般情況下，3.5~5g/LNa+可中度抑制嗜溫甲烷菌的活性，8g/LNa+可引起強烈抑制，因此高劑量的堿預處理會降低厭氧污泥的活性也16，25頁。另外，氨基羰基反應(褐變反應，pH>11)也被認為是污泥水解效率低下的原因之一也16頁。但低劑量NaOH(0.005mol/L)預處理又不能充分溶解有機物，有研究稱0.02mol/LNaOH是最低有效劑量。

　　2.1.3 處理時間

　　對于單獨堿處理，其持續(xù)時間對污泥分解有很大影響。NaOH處理的污泥中SCOD的增加分為2個階段：初始快速階段和隨后的緩慢階段，最初30min內(nèi)總?cè)芙庑杂袡C物的增加量占24h內(nèi)增加量的60%~71%。

　　對于聯(lián)合預處理，Y.C.Chiu等測定了單獨堿解、先堿解后超聲以及二者同時作用后污泥的氧化還原電位(ORP)，發(fā)現(xiàn)最初2h是水解的第一階段，ORP下降，SCOD持續(xù)上升。2h后為第2階段，ORP緩慢上升，同時SCOD基本保持平穩(wěn)。第2階段單獨堿處理不能有效水解顆粒狀COD，同時使用堿和超聲能有效提高反應常數(shù)。R.U.Rani等以結(jié)合型EPS和RNA濃度為指標，將污泥水解分為絮凝物分解(FD)和細胞溶解(CL)2個階段，pH為10、11時，15min左右為FD轉(zhuǎn)移到CL的過渡點。而X.B.Tian等觀察到NaOH(0.05mol/L)與超聲(2.8W/mL，9min)的協(xié)同效應在前2min內(nèi)最為顯著，5min后協(xié)同增長量沒有明顯變化，這種差別可能是堿投加量和超聲功率不同引起。

　　2.2 超聲-堿協(xié)同效果

　　2.2.1 絮體破壞與細胞損傷

　　機械方式處理污泥可較好地減小絮體尺寸，化學方法會使污泥組分的化學性質(zhì)發(fā)生變化，二者結(jié)合可在絮體破壞和細胞損傷方面產(chǎn)生綜合效果。

　　對比了不同污泥預處理方式的粒徑減小情況，超聲處理是分解絮體最有效的方式。B.Y.Xiao等研究發(fā)現(xiàn)，堿預處理過程中污泥的平均粒徑從101.2μm降至82.4μm，比表面積從0.114m2/g增加到0.130m2/g。X.B.Tian等研究發(fā)現(xiàn)，與化學方法相比，超聲處理表現(xiàn)出更好的降低顆粒尺寸的能力，并將其中值直徑從45.3μm降至15.9μm，原因可能是超聲處理是機械方式減少絮凝物，而化學方法只能化學溶解細胞或EPS，不會引起顆粒大小的顯著變化。X.S.Guo等用超聲、堿、甲醛、熱處理、陽離子交換樹脂等方法提取EPS，觀察污泥絮體的變化，結(jié)果表明超聲處理對減小污泥尺寸有最佳效果。超聲聯(lián)合堿處理后絮體尺寸的減小效果更為明顯。

　　在堿性環(huán)境中，EPS受損后細胞暴露于極端pH環(huán)境中，污泥微生物細胞的細胞壁、細胞膜和細胞核會進一步受損。B.Y.Xiao等檢測了蛋白質(zhì)、多糖、N-乙酰葡萄糖胺和DNA濃度變化，發(fā)現(xiàn)EPS的損害發(fā)生在pH為7.0~12.5，且pH在11.5~12.0時可觀察到快速損害。細胞壁和細胞膜的最大損害分別發(fā)生在pH為10.0~12.5及9.0~12.5，細胞核的最高損傷百分比發(fā)生在pH為10.0~12.0，EPS、細胞壁和細胞膜的損傷彼此顯著相關(guān)。X.B.Tian等采用三維熒光光譜(EEM)分析了預處理后消化污泥上清液，發(fā)現(xiàn)可溶性微生物和腐殖酸類物質(zhì)的熒光強度顯著增加，當超聲處理(9000kJ/kg)與堿處理(0.02mol/L，10min)組合時，可溶性微生物產(chǎn)物的熒光強度最高，因此認為堿處理使細胞更脆弱，超聲過程中更多細胞發(fā)生裂解。

　　2.2.2 增溶產(chǎn)物

　　X.B.Tian等采用分子排阻色譜(SEC)分析了預處理后上清液中物質(zhì)分子質(zhì)量的變化，發(fā)現(xiàn)單獨堿處理(0.05mol/L)會使分子質(zhì)量>300ku的有機物占比從7.8%增至16%，不利于下一階段的水解。而與超聲(21000kJ/kg)聯(lián)合處理后，出現(xiàn)了明顯的較低分子質(zhì)量有機物的峰，說明超聲和堿預處理之間存在協(xié)同效應。

　　堿性條件下EPS中的酸性基團會發(fā)生解離，使得帶負電荷的EPS相互排斥，從而增大蛋白質(zhì)和多糖的釋放速率。堿處理與超聲聯(lián)合不僅可促進蛋白質(zhì)的增溶及揮發(fā)性脂肪酸(VFA)產(chǎn)量的增加，還會使可溶性微生物產(chǎn)物和HAs成為重要增溶產(chǎn)物。HAs可在堿性條件下溶解，但污泥中的HAs通常被吸附到活性生物質(zhì)上，僅采用堿預處理時，由于污泥絮體缺乏機械破壞，大部分HAs仍附著在生物絮凝物上難于溶出。增加超聲處理后可機械破壞污泥基質(zhì)，有利于HAs的釋放。因此，堿和超聲聯(lián)合預處理對于增溶微生物產(chǎn)物方面具有協(xié)同作用。

　　三、規(guī)模化應用限制及前景

　　在污泥分解領(lǐng)域中，超聲波預處理屬于已實際應用的技術(shù)。波蘭運行的17個剩余污泥分解裝置中有15個是機械裝置，其中8個裝置采用超聲波粉碎機。超聲預處理具有設(shè)備緊湊、改裝方便等優(yōu)勢，但其能耗較高，成為該技術(shù)發(fā)展的瓶頸。將實驗室結(jié)果用于工業(yè)應用會產(chǎn)生2個問題：(1)實驗室超聲系統(tǒng)效率低，直接使用實驗室規(guī)模的數(shù)據(jù)進行工業(yè)設(shè)計會產(chǎn)生很大偏差也45頁，相較于實驗室規(guī)模200~900kJ/L的超聲能量輸入，實際應用中4~40kJ/L的輸入能量效率要高得多。(2)為了降低成本，且輸入能量要低于厭氧消化產(chǎn)生的能量，工業(yè)應用通常使用部分流超聲處理，例如德國班貝格污水處理廠對25%的污泥進行超聲預處理，甲烷產(chǎn)量提高了30%。具體的參數(shù)設(shè)置需根據(jù)污泥情況和反應器條件進行計算和調(diào)控。

　　堿處理污泥尚未見規(guī)?；瘧?。雖然R.Sun等的研究結(jié)果顯示，與原污泥相比，堿預處理污泥(pH=12)的甲烷產(chǎn)量從251.2mL/(L•d)增加到362.2mL/(L•d)，同時污泥減量程度增加，揮發(fā)性懸浮固體(VSS)的去除率和蛋白質(zhì)減少量分別增加了10%、35%，但堿處理污泥的藥劑消耗量大，高濃度陽離子對厭氧消化過程會產(chǎn)生抑制作用。因此，將堿預處理與其他污泥分解方法結(jié)合是高效又經(jīng)濟的選擇，既可以減少陽離子積累，又能大幅提高甲烷產(chǎn)量，但需要進一步研究預處理工藝，達到試劑成本與系統(tǒng)毒性效應最小化。

　　四、結(jié)論與展望

　　堿處理污泥時，高濃度的陽離子會對厭氧微生物的活性產(chǎn)生抑制作用，堿處理后污泥的重新絮凝和氨基羰基反應也會影響污泥水解。超聲波與堿聯(lián)合可以產(chǎn)生協(xié)同效應，彌補各自的不足，其作用機理包括超聲解絮，增加污泥與堿的接觸面積，促進傳質(zhì)，防止單獨堿處理后污泥再絮凝，同時聯(lián)合處理中堿帶來的蛋白質(zhì)形態(tài)解散、脂質(zhì)皂化和RNA水解、EPS水解作用會強化超聲作用效果等。因此，與單獨的超聲波或堿處理相比，超聲波與堿聯(lián)合處理可以在較低的能量密度和pH條件下達到更好的污泥絮體分解效果，增加蛋白質(zhì)、多糖、腐殖質(zhì)和VFA等的釋放，明顯提高厭氧消化的甲烷產(chǎn)量。

　　超聲波與堿聯(lián)合是一種很有應用前景的污泥預處理技術(shù)，目前的研究在處理條件優(yōu)化、釋放產(chǎn)物種類和厭氧消化性能提升等方面提供了一定基礎(chǔ)，但由于超聲波-堿處理體系以及處理對象(污泥)本身的復雜性，關(guān)于超聲波和堿聯(lián)合處理污泥中相互促進機制的認識仍欠缺，系統(tǒng)研究超聲和堿處理引起的污泥變化，深入探討兩者的協(xié)同規(guī)律十分必要。同時，釋放產(chǎn)物對厭氧消化的促進或抑制作用、預處理后污泥的穩(wěn)定性也有待深入研究。從工程應用的角度來看，超聲波與堿聯(lián)合的工藝設(shè)計、超聲波反應器的優(yōu)化等仍值得進一步研究。( >

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